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Olivier Vitrac et Catherine Joly
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2 Modélisation de la contamination par les substances
des matériaux plastiques
2.1 Mécanismes moléculaires de transport
Les thermoplastiques, appelés abusivement « matières plastiques » ou « matériaux
plastiques », sont constitués de longues chaînes entremêlées de polymère (masse moléculaire
supérieure à 50 000 g·mol
-1
) et formulés avec divers additifs (plastifiants, colorants,
stabilisants...) pour répondre aux spécifications techniques du matériau. L'entrelacement des
macromolécules est associé à un processus de relaxation lent à température ambiante et
responsable de l'énergie de cohésion élevée des matières plastiques. Les chaînes de polymère
peuvent adopter localement une morphologie cristalline (polymères semi-cristallins) et/ou une
orientation privilégiée (polymères orientés). La phase amorphe, présente deux comportements
mécaniques distincts de part et d'autre de la température de transition vitreuse associés
respectivement à des mouvements locaux (état vitreux) et de plus grande amplitude (état
caoutchoutique) des segments du polymère. Le lecteur trouvera des compléments dans des
ouvrages généraux sur les matériaux polymères et composites [
4-7
].
Les additifs utilisés dans la formulation des matériaux plastiques sont essentiellement
localisés dans les régions amorphes du polymère. Les additifs tels que les antioxydants, les
anti-UV et les résidus de polymérisation sont présents à des concentrations inférieures à 0.5 %
m/m (masse/masse). En revanche, les plastifiants, qui visent à augmenter la mobilité des
polymères, sont utilisés jusqu'à des concentrations de plusieurs dizaines de pourcents. La
description proposée ici est valide pour les polymères non plastifiés et pour les polymères
plastifiés dans des conditions « normales » d'utilisation (i.e. sans modification drastique de la
mobilité du polymère et/ou de sa microstructure). Elle s'applique aux additifs et résidus. Sont
exclues de cette description, les substances i) qui ne sont pas réparties macroscopiquement de
manière uniforme dans le matériau (lubrifiants, agent antistatiques), ou ii) qui sont faiblement
dispersées à l'échelle moléculaire (pigments minéraux, substance cristallisée dans le matériau,
charges...).

Le transport moléculaire des additifs ou résidus est contrôlé par l'agitation thermique et les
mouvements collectifs du polymère [
8-9
]. Leur translation est analogue à des sauts activés
[
10-11
]. A l'échelle du matériau, la trajectoire de chaque substance consiste en une collection
de déplacements non-corrélés entre eux et le flux de matière obéit à la loi macroscopique de la
diffusion (Loi de Fick). Il dépend d'un coefficient de diffusion macroscopique :
D
P
, dont les
valeurs sont très inférieures à celles mesurées dans les liquides et distribuées sur plusieurs
décades. Les valeurs de
D
P
varient fortement avec la mobilité du polymère, la masse
moléculaire,
M, et la forme de la molécule diffusante. Les lois d'échelles sont du type
P
D
M
-
avec
2
6
pour 50
M 1200 g·mol
-1
. Les valeurs élevées de
confirment la
prédominance des phénomènes de piégeage sur la capacité à translater des de ce type de
molécules. Les énergies d'activation correspondantes sont également très élevées et très
largement distribuées entre 40 et 300 kJ
mol
-1
[
12
].
Ces remarques préliminaires montrent que si la température n'est pas exactement contrôlée ou
si
D
P
est extrapolé à partir des données obtenues pour une autre substance, une incertitude
importante sur la valeur probable de
D
P
est attendue. Les possibles variations de densité du
polymère ou de la morphologie de la phase cristalline sont également d'autres sources
possibles d'incertitude sur la valeur réelle de
D
P
.