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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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5 Mécanismes thermodynamiques responsables de la
contamination : coefficient de partage K
5.1 Définitions
5.1.1 Description microscopique de l'équilibre thermodynamique
En notant l'emballage, P, et l'aliment, F, l'équilibre thermodynamique correspond à une situation, où
l'énergie libre cumulée de P et de F, notée G
P+F
, est minimale et caractérise l'état vers lequel évolue
spontanément le système emballagealiment quand P et F sont placés en contact. Il correspond à un
l'équilibre thermique, mécanique et chimique entre les deux compartiments. A pression et
température uniforme entre P et F, l'état d'équilibre est atteint en échangeant de la matière entre
les deux compartiments : désorption des substances de l'emballage dans l'aliment et sorption des
substances de l'aliment dans l'emballage. L'énergie libre totale du système P+F supposé isolé
s'écrit comme la somme des énergies libres associées au mélange i+P et au mélange i+F, où i
représente une ou plusieurs substances de l'emballage :
,
,
,
,
i P
i F
P F
i P
i F
P
P
i P
i P
F
F
i F
i F
G
G
G
G
G
n
n
n
n
+
+
+
+
+
=
+
=
+
+
+
(2)
{ }
,
k k P F
n
=
est le nombre de molécules de P et F auxquelles est associé le potentiel
chimique
{ }
,
k k P F
=
;
{ }
,
,
i k k P F
n
=
est le nombre de molécules de la substance i (initialement dans P)
dans le compartiment k.
Nous nous intéresserons ici préférentiellement à la désorption de la substance i de P vers F, qui est
responsable de la contamination des aliments. Le déplacement de l'équilibre du fait de la sorption
possible des substances de F dans P est négligé (
{ }
,
k k P F
n
=
est constant). La condition d'équilibre
correspond à :
,
,
,
,
, ,
, ,
0
i P
i F
i P
i F
P F
i P
i F
i
i
T P j i
T P j i
G
G
dG
dn
dn
n
n
+
+
+
=
+
=
(3)
En remarquant que, pour un système fermé P+F, le bilan de l'espèce i impose
,
,
i F
i P
dn
dn
= -
, la
condition d'équilibre se traduit par une égalité des potentiels chimiques en espèce i de part et
d'autre de l'interface.
,
,
, ,
, ,
i P
i F
P i
F i
i
i
T P j i
T P j i
G
G
n
n
+
+
=
(4)

La contamination de l'aliment par la substance i apparaît comme la conséquence de l'échange
spontané de matière, qui n'est pas liée de manière covalente à la matrice polymère, entre les
compartiments P et F. Le flux de matière à l'interface est à l'échelle microscopique microréversible :
il y a autant de substances i quittant P que contaminant F. Cette condition s'écrit à partir des
probabilités de présence de part et d'autre de l'interface
{ }
,
,
i k k P F
p
=
et des fréquences de
franchissement de l'interface
,
i P F
k
et
,
i F
P
k
:
,
,
,
,
i P
i P F
i F
i F
P
p
k
p
k
=
(5)