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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
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20/07/2007
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Le rapport de probabilité de part et d'autre de l'interface, également appelé coefficient de partage,
/
F P
K
, dépend du rapport des fréquences de saut de part et d'autre de l'interface, soit d'après la
théorie de l'état de transition :
,
,
/
,
,
exp
exp
exp
i
i P
B
i F
i P
F
B
i P
i F
F P
i P
i F
P
B
i
i F
B
B
G
G
k T
p
k
h
k T
G
G
K
p
k
k T
G
G
k T
h
k T
+
+
+
+
-
-
-
=
=
=
=
-
-
(6)
h est la constante de Planck (6.626 10
34
J·s), k
B
la constante de Boltzmann (1.381·10
23
J·K
1
), T la
température absolue.
i
G
est la valeur de l'énergie libre de la barrière énergétique à franchir pour
traverser l'interface (de P vers F ou de F vers P).
L'équation (6) décrit l'équilibre thermodynamique local à l'interface. Elle est vraie à tout instant à
l'interface, même si l'équilibre macroscopique n'est pas atteint. Elle traduit que les molécules i sont
proportionnellement plus concentrées par unité de volume du côté de l'interface où l'interaction
avec la matrice (P ou F) est la plus faible. La valeur absolue de la concentration dépend du bilan
macroscopique (quantité initiale, facteur de dilution).
De manière pratique, l'équation (6) ne peut être utilisée pour évaluer le coefficient de partage, car
elle requiert une évaluation absolue de l'énergie libre rarement accessible pour des mélanges
complexes. On lui préfèrera une définition à partir des potentiels chimiques ou des coefficients
d'activité.
5.1.2 Description macroscopique de l'équilibre thermodynamique
Le flux macroscopique de la substance i de P vers F est interprété sur la Figure 5 à partir des flux
microscopiques. Pour t>0, il y a un flux net de substances i de P vers F. A l'équilibre macroscopique
(pour t), le flux net est nul et les probabilités de présence de part et d'autre de l'interface sont
contrôlées par la relation(5).
En prenant le même potentiel chimique de référence dans les compartiments P et F, l'égalité des
potentiels chimiques entre P et F se traduit par une égalité des activités entre i et P. En définissant
les activités de mélanges nonidéaux à partir des fractions volumiques en substances i dans P et F,
{ }
,
,
i j
j P F
=
, la relation de Gibbs appliquée à l'équation d'équilibre (4) donne:
(
)
(
)
,
,
0
0
,
,
,
,
ln
ln
i P
i F
v
v
i
i F
i P
i
i F
i F
R T
R T
+
=
+
(7)
{ }
,
,
v
i k k P F
=
sont les coefficients d'activité définis à partir des fractions volumiques en substance i
dans la compartiment k.
Ces considérations conduisent à la définition pratique du coefficient de partage à partir des
concentrations volumiques à l'équilibre dans P et F
{ }
,
,
eq
i k k P F
C
=
:
,
,
,
/
,
,
,
eq
v
i F
i
i F
i P
F P
eq
v
i P
i
i P
i F
C
V
K
C
V
=
=
=
(8)
i
V
est le volume molaire de la substance i.

Pour la majorité des applications alimentaires, le coefficient de partage défini par l'équation (8) est
indépendant de la concentration en i : l'isotherme de sorption/désorption est réversible dans chaque
compartiment et obéit à la loi de Henry.