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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Figure 51. Interprétation macroscopique de l'équilibre thermodynamique entre P et F pour K<1.
5.2 Principe du calcul de
{ }
,
excès
i k
k P F
G
+
=
sur réseau
L'énergie libre
{ }
,
excès
i k
k P F
G
+
=
peut être évaluée à partir de modèles simplifiés issus de la mécanique
statistique. Les modèles les plus simples sont basés sur une distribution aléatoire des espèces sur une
grille unique, dont la connectivité est imposée. Des représentations multigrilles sont également
possibles mais ne seront pas décrites ici. Toutefois, parce que les outils de mécaniques moléculaires
sont de plus en plus répandus, la généralisation des méthodes sur réseau aux représentations
continues est présentée et les résultats comparés aux méthodes à grille.

Comme les molécules de i, P ou F présentent de fortes variations de masse et volume molaire, les
interactions physicochimiques seront préférentiellement décrites à l'échelle des espèces les plus
proches, plutôt qu'à l'échelle des atomes les plus proches. Le grain ou bille de référence sera le
diffusant i et définira l'échelle de volume de référence. Ainsi, P sera représenté par plusieurs billes
connectées entre elles et une bille de F (ex. simulant) représentera plusieurs molécules de F. La
représentation équivalente des interactions entre P et i est illustrée sur la Figure 52 pour une grille
bidimensionnelle. Cette formulation sans site vacant est utilisée classiquement pour décrire les
polymères en solution, elle est généralisée au cas où le rôle du solvant est tenu par l'additif i et
utilisée à très forte dilution (peu de billes i au milieu d'un très grand nombre de billes P ou F). Parce
que les effets des bouts de chaînes sont négligés, les billes de P (comme les billes de F) sont
supposées réparties aléatoirement sur les grilles sans tenir compte de leur connectivité réelle. Cette
remarque permet de noter que le même raisonnement et expressions mathématiques peuvent
s'appliquer aussi bien à P qu'à F.