background image
ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
35/71
35| 71
Figure 52. Descriptions des interactions moléculaires entre P (ici un polyéthylène) et i (un antioxydant
phénolique) sur une grille bidimensionnelle périodique. Deux chaînes de polymère sont représentées.
5.2.1 Entropie de mélange :
excès
P i
S
+
L'entropie du mélange en excès,
excès
P i
S
+
, correspondant à la Figure 52 est obtenue en appliquant la
relation de Van't Hoff aux billes de P et i. Pour n
i
molécules de i de longueur 1 et n
P
chaînes de
polymère de longueur r
P
, on a :
( )
(
)
ln
ln
ln
ln 1
0
excès
i
P
P
i
P
P
i P
B
P
i
P
P
i
B
P
P
i
P
n
r n
n
r n
S
k
n
n
r n
n
k
n
n
+
+
+
=
+
= -
+
-
(9)
avec k
B
= constante de Boltzmann.

L'équation (1) a été proposée indépendamment par Flory (1941, 1942), Huggins (1942a, 1942b) et
Miller (1942). Elle diffère de la formule de Van't Hoff initiale par les fractions volumiques,
P
et
i
,
qui remplacent les fractions molaires.
5.2.2 Enthalpie de mélange :
excès
P i
H
+
Pour une solution idéale, l'enthalpie de mélange est égale à la moyenne pondérée des enthalpies et
l'enthalpie de mélange en excès est nulle :
0
excès
P i
H
+
=
(i.e. pas de chaleur de mélange). Dans un
mélange de chaînes de polymère, les interactions physicochimiques se produisent à la fois entre
macromolécules mais également entre les segments d'une même chaîne. Elles sont contrôlées par
les forces de van der Waals (ou par les forces de Coulomb pour les électrolytes) et associées à deux
contributions : soit la densité volumique d'énergie de cohésion (théorie régulière des solutions), soit
l'énergie de contact (théorie du champ moyen de FloryHuggins).
5.2.2.1
Densité d'énergie de cohésion :
{ }
, ,
j
j i P F
=
Pour les solutions régulières, Hildebrand (1933) a proposé d'associer la chaleur de mélange aux
densités volumiques d'énergie de cohésion,
{ }
2
, ,
j
j i P F
=
(unités SI J·m
3
ou Pa, unités pratiques J·cm
3
ou MPa) des corps purs:
(
)
(
)
2
2
pour
,
excès
i k
i k
i
k
i
k
i
i
k
i
k
H
V
V
k P F
+
+
=
-
=
-
=
(10)
avec
(
)
1/ 2
, ,
vap
j
j
j
j i P F
H
RT V
=
=
-
également connu sous le nom de coefficient de solubilité
d'Hildebrand.
vap
j
H
est la chaleur de vaporisation molaire et
j
V
est le volume molaire de j.
i k
V
+
est
le volume total d'un mélange. Pour une mole de billes, dont le volume est égal au volume d'une
molécule de i,
i k
V
+
est associé au volume molaire de i :
i
V
.

L'équation (2) étend l'équation de van Laar proposée en 1906 pour la chaleur de vaporisation d'un
mélange de deux liquides. Elle s'appuie ellemême sur l'équation d'état de van der Waals proposée
en 1873 pour les gaz réels. L'idée de départ est que : pour des liquides ou solides amorphes non
polaires ou non associatifs, la densité d'énergie de cohésion (somme des interactions attractives) est
équivalente à la pression interne du milieu, qui mesure la variation d'énergie interne lors d'une
expansion infinitésimale. Pour des molécules présentant des dipôles permanents, Hansen (1967)
décompose les coefficients de solubilité de Hildebrand,
j
, dans un espace euclidien en trois