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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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contributions : interaction dispersive ou non polaire (
d
j
), interaction polaire (
p
j
), liaisons
hydrogène (
h
j
) :
( ) ( ) ( )
1/ 2
2
2
2
pour
, ,
d
p
h
j
j
j
j
j i P F
=
+
+
=
(11)
Des décompositions antérieures à celles d'Hansen (Van Arkel, 1946 ; Small, 1953 ; Prausnitz et
Blanks, 1964) négligent la contribution
h
j
.
Pour les molécules volatiles, les valeurs de
j
et leurs décompositions sont évaluées à partir des
chaleurs de vaporisation ou des pressions partielles expérimentales ou calculées. Pour les polymères,
les coefficients de solubilité sont déduits indirectement des valeurs des solvants qui conduisent au
gonflement maximal du polymère.
5.2.2.2
Energie de contact entre plus proches voisins :
excès
i k
+
Flory (1942) associe la chaleur de mélange aux contacts créées par la bille i avec ses voisines. Le
surplus d'enthalpie relatif à un contact ik est calculé à partir de l'enthalpie de toutes les paires
{
}
, ;
,
A B
A i k B i k
+
=
=
:
(
)
2
excès
i k
i k
k i
k k
i i
+
+
+
+
+
=
+
-
+
. Sachant qu'une bille de i est entourée de z
voisins, l'excès d'enthalpie associée à l'ensemble des contacts d'une bille i avec des billes k voisines
est donné par le coefficient de FloryHuggins :
(
)
,
pour
,
2
2
excès
i k
k i
k k
i i
H
i k
i k
B
B
z
z
k
P F
k T
k T
+
+
+
+
+
+
-
+
=
=
=
(12)
Une valeur négative de
,
H
i k
caractérise des contacts favorisés entre k et i. Cette situation correspond
au mélange du polymère avec un bon solvant (ou un agent gonflant) du polymère. Elle n'est
généralement pas rencontrée avec les additifs pour lesquels des valeurs positives de
,
H
i k
sont
attendues.
Sachant que pour un mélange comportant
i
k
k
n r n
+
billes, le nombre de contacts ik est égal à :
(
)
pour
,
i
k
k
i
k
i
k
z n
r n
z n
k
P F
+
=
=
(13)
Ces définitions permettent d'obtenir une définition équivalente de la chaleur de mélange définie en
(2) à partir des énergies de contact :
,
pour
,
excès
H
i k
B
i k
i
k
H
k T
n
k
P F
+
=
=
(14)
5.2.3 Potentiels chimiques :
{
}
,
,
excès
i k
k P F
=
et coefficients d'activité à dilution infinie :
{ }
,
,
v
i k k P F
=
En multipliant les équations (1) et (5) par le nombre d'Avogadro, on obtient un estimateur du
potentiel chimique de i dans k :