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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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( )
(
)
(
)
(
)
,
,
, ,
, ,
,
2
1
ln
ln 1
1
k
k
k
k
excès
excès
excès
excès
i k
i k
i k
i k
A
A
i k
i
i
p T n
p T n
H
k
i
k
k
k
k
i P
i
k
i
k
i
k
P
i
P
i
k
k
i
i
k
k
H
T S
G
N
N
a
R T
R T
n
R T
n
r n
n r n
n
r n
n
r n
n
r n
n
r n
r n
n
r n
n
r n
n
r
n
r n
+
+
+
-
-
=
=
=
=
-
+
-
+
+
+
+
+
-
+
-
+
(
)
,
2
,
1
ln 1
1
pour
,
k
H
P
i k
i
k
k
H
k
k
i k
k
k
n
n
r n
k
P F
r
+
=
-
+ -
+
=
(15)
L'expression (15) prend comme potentiel chimique de référence, le potentiel du corps pur i :
,
0
excès
i k
=
(
,
1
i k
a
=
). En exprimant le coefficient d'activité
,
i k
a
en fonction du coefficient d'activité
volumique
,
v
i k
, on a :
(
)
,
,
,
ln
ln
ln
ln
ln 1
pour
,
v
v
i k
i k
i
i k
k
a
k P F
=
+
=
+
-
=
(16)
En combinant les équations (7), (8) et (9), on obtient un estimateur du coefficient d'activité en milieu
dilué (
1
k
) :
2
,
,
,
1
1
ln
1
1
pour
,
v
H
H
i k
k
i k
k
i k
k
k
k
P F
r
r
=
-
+
-
+
=
(17)
Parce que la longueur de P est grande devant i (
1
P
r
), la simplification
1
0
P
r
est raisonnable. A
contrario, r
F
est généralement inférieur à 1 et le terme entropique ne peut être négligé.
Les équations (8) et (17) conduisent au modèle suivant du coefficient de partage :
1
/
,
,
,
,
ln
ln
ln
v
v
H
H
F P
i P
i F
F
i P
i F
contribution
contribution
enthalpique
entropique
K
r
-
=
-
=
+
-
(18)
5.2.4 Correction entropique non conformationnelle
L'entropie conformationnelle telle qu'elle est évaluée par l'équation (9) suppose que les billes
correspondant aux espèces i et k sont toutes réparties aléatoirement et que les interactions entre
toutes les paires ii, kk et ik sont également aléatoires. Des déviations significatives peuvent
apparaître en présence d'associations privilégiées ou en présence d'ordre (orientation, alignement)
dans le réseau. Ces déviations modifient le nombre de voisins z et donc les probabilités de rencontre
des différentes paires possibles de billes.
Pour les polymères, Flory (1953) a proposé de prendre en compte la réduction de l'entropie
conformationnelle en ajoutant un terme entropique additionnel au coefficient d'interaction de Flory
Huggins, noté
,
S
i k
. Dans les équations (17) et (18),
,
H
i P
doit être alors remplacé par la somme
,
,
H
S
i k
i k
+
.
Pour les mélanges de polymères, van Krevelen (1990) a évalué
,
S
i k
à 0.34. La valeur de
,
S
i k
n'est
pas connue dans le cas de mélanges d'additifs et de simulants de l'aliment. Il est important de noter
que la contribution entropique est incluse dans l'estimation de
,
i k
par les méthodes s'appuyant sur
le calcul des énergies de contact (voir 5.3.2).