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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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5.3 Estimations de
{ }
,
,
H
i k k P F
=
5.3.1 A partir de l'énergie de cohésion

En remarquant d'après les équations (10), (13) et (14), l'enthalpie molaire (i.e. pour une mole de
billes de mélange) s'exprime :
,
excès
H
k i
i k
i
k
H
R T
+
=
,
,
H
i k
peut être estimé à partir de la densité
d'énergie de cohésion, ellemême déduite de la théorie régulière des solutions (équations (10) et
(11)):
(
) (
) (
)
2
2
2
,
pour
,
d
d
p
p
h
h
i
i
k
i
k
i
k
H
i k
V
k
P F
R T
-
+
-
+
-
=
(19)
Comme cette définition impose que
,
0
H
i k
, elle ne peut être appliquée qu'aux mélanges
endothermiques. Ce qui est généralement le cas pour des molécules d'additifs et oligomères dans F
ou P.
Les coefficients de solubilité intervenant dans l'équation (19) sont conventionnellement évalués à
partir des contributions additives des différents groupes chimiques X présents au sein des molécules i
et k. La méthode d'estimation retenue ici est celle proposée par van Krevelen (1990). Les constantes
associées pour les additifs des matériaux plastiques sont reprises dans le Tableau 51. Pour la
composante dispersive,
d
j
, les contributions attractives
d
X
F
des groupes X sont additives :
pour
, ,
d
X
X
tout groupe X
d
j
j
n F
j i P F
V
=
=
(20)
La composante polaire est la somme quadratique de contributions polaires également additives sauf
en présence de plusieurs sousgroupes polaires. Ainsi, la présence de plans de symétrie au sein de la
molécule j annule partiellement ou totalement la composante polaire. La présence de plus de 2 plans
de symétrie annule la composante polaire.
( )
2
pour
, ,
p
X
X
tout groupe X
p
j
j
n
F
j i P F
V
=
=
(21)
Les liaisons hydrogène sont associées à une énergie de cohésion
h
X
E
:
pour
, ,
h
X
X
tout groupe X
h
j
j
n
E
j i P F
V
=
=
(22)
Les équations (19) à (22) font intervenir le volume molaire de la molécule j : V
j
. Il est également
calculé à partir de contributions additives ou soustractives de chaque groupe X :
j
X
X
tout groupe X
V
n v
=
(23)
La méthode retenue ici est la méthode de Fedors (1974). Comme elle est optimisée pour les
polymères, elle tend à sousestimer les volumes molaires des « petites » molécules apolaires. Pour
les molécules contenant mois de 20 carbones, il est préférable de remplacer cette estimation par des
volumes molaires expérimentaux ou encore par des corrélations semiempiriques dédiées. Ainsi,
pour les alcanes ou les alcools linéaires comportant moins d'une vingtaine de carbones, on prendra :
(
)
(
)
3
2
n
2n+2
n
2n+2
C H
0.0193 n - 0.6970 n + 24.0881 n + 5.3271
C H
O
16.5893 n + 25.4509
j
j
V
V
=
=

(24)