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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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5.3.2 A partir de l'énergie de contact
La modélisation moléculaire offre une alternative pratique et efficace aux formules empiriques
précédentes. Son principal intérêt est de s'appuyer sur des champs de force semiempiriques entre
atomes (ex. potentiel de LennardJones dans les cas les simples) qui sont déjà validés pour un grand
nombre de constituants à partir de résultats issus de la mécanique quantique, de données de
structure ou de propriétés macroscopiques. Dans les approches les plus sophistiquées,
{ }
,
,
i k k P F
=
peut être évalué directement à l'aide de la relation (14) et des énergies potentielles de modèles tout
atome représentant à la fois les corps purs et les mélanges. Bien que précises, ces approches
demandent de longs calculs pour équilibrer les corps purs et les mélanges à une température
donnée. Au mieux, il n'est aujourd'hui possible d'évaluer que quelques valeurs de
{ }
,
,
i k k P F
=
par ce
type de méthode et ils ne peuvent être étendus à une autre température.
Il est plus avantageux de déterminer l'énergie de mélange à partir de la seule énergie de contact,
c'estàdire en tenant compte des seules molécules ou groupes voisins de i (mise en jeu de quelques
dizaines à quelques centaines d'atomes). Parce qu'il n'est pas nécessaire de reproduire les propriétés
de P ou F dans la masse (mise en jeu de plusieurs milliers d'atomes), ces méthodes permettent
d'estimer une valeur de
{ }
,
,
i k k P F
=
en quelques minutes. Ces méthodes s'appuient sur la
généralisation de la relation (12) aux représentations continues de i et k (Bawendi et al., 1987 ;
Bawendi et Freed, 1987):
(
)
pour
,
2
i k
i k
k i
k i
k k
k k
i i
i i
T
T
T
T
excès
i k
z
z
z
z
k
P F
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
=
=
(27)
{
}
, et
,
A B T A i k B i k
+
=
=
est l'énergie moyenne de contact entre A et B associée à la température T.
De manière pratique une seule molécule (ou segment du polymère) A est placée successivement en
contact avec une seule molécule (ou segment du polymère) B. La condition de contact correspond à
une mise en contact des enveloppes de van der Waals de chacune des molécules. L'espace de
configuration des contacts est échantillonné en déplaçant (par translation et par rotation) de
manière relative B par rapport à A et en échantillonnant de manière aléatoire les conformations de A
et B. L'échantillonnage obtenu est indépendant de la température (pas d'étape de thermalisation) et
une valeur de
{ }
,
,
i k k P F
=
à la température T est obtenue en pondérant la distribution des énergies
( )
A B
p
+
par le facteur de Boltzmann
(
)
exp
B
k T
-
:
{
}
( )
( )
, et
,
B
B
k T
A B
A B T A i k B i k
k T
A B
p
e
d
p
e
d
-
+
+
=
=
-
+
=
(28)
L'énergie déterminée à partir de l'équation (28) est rapportée au nombre moyen de contacts entre A
et B
{
}
, et
,
A B A i k B i k
z
+
=
=
. Pour des molécules non sphériques ou présentant des tailles dissemblables,
{
}
, et
,
A B A i k B i k
z
+
=
=
diffère de
{
}
, et
,
B A A i k B i k
z
+
=
=
.

Le principe est illustré sur la Figure 53 pour quelques molécules représentatives. Les calculs ont été
effectués à l'aide du logiciel BLENDS et du champ de force COMPASS de la société Accelrys (San
Diego, EU). Les liaisons hydrogènes entre fonctions alcools sont matérialisées en traits pointillés
clairs. Comme elles sont associées aux configurations de minima d'énergie à 298K, leur poids
respectif est important dans l'équation (28). Les configurations présentant un nombre de liaisons
hydrogènes plus faibles sont également prises en compte mais avec un poids plus faible dépendant