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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Figure 54. Effet de la longueur des segments du polymère utilisé pour échantillonner l'énergie de contact
i+polyéthylène à 298 K.
5.3.3 Exemples de prédiction

Les résultats obtenus à partir des modèles semiempiriques des coefficients de solubilité et des
énergies de contact sont comparés sur la Figure 55 et confrontés aux valeurs expérimentales de
/
i
F P
K
sur la Figure 56. Comme le champ de recherche est encore ouvert, il s'agit essentiellement de
donner des indications sur la consistance et la robustesse des approches prédictives des coefficients
de partage. La comparaison s'appuie sur des séries homologues de molécules simples (nalcanes et n
alcools), qui permettent d'évaluer la pertinence des approximations retenues : contributions de
groupe, effet de la taille, effet de polarité. Les simulants retenus sont deux liquides présentant des
polarités variables : méthanol et éthanol. Le cas des additifs est représenté par le BHT. Le polymère
de référence est un polyéthylène basse densité avec une cristallinité de 35 %.
Les méthodes basées sur des coefficients de solubilité (évalués par la méthode de van Krevelen) et
les énergies de contact ne donnent des ordres de grandeur similaires pour les molécules polaires que
si les contributions
h
sont négligées (Figure 55). La prise en compte de la contribution
h
pour les
nalcanes multiplie par un facteur constant 5.7 et 4.3 la valeur
,
i F
respectivement dans le
méthanol (très polaire) et l'éthanol (polaire). Pour les nalcools, ce facteur est compris entre 2.5 et
2.8, et entre 2.9 et 3.3 respectivement dans le méthanol et l'éthanol. La méthode atomistique basée
sur les énergies de contact est ici prise comme référence. On notera toutefois que l'échantillonnage
de l'espace de configurations de paires comprenant des molécules flexibles de grande taille conduit à
une plus grande dispersion des résultats. La différence entre la méthode de contribution de groupe
de van Krevelen (i.e. avec
h
) et les données expérimentales ou simulées a déjà été décrite dans la
littérature (Banner et Piringer, 1991) mais reste non expliquée. Les principales hypothèses avancées
sont :
la répartition entre interaction
s
polaire et hydrogène est artificielle et dépend du jeu de
données utilisées pour l'identification (les liaisons hydrogènes simples et multiples ne sont
en particulier pas distinguées) ;
la présence de la substance i (à très faible concentration) dans le liquide ne modifie que
partiellement le nombre de liaisons hydrogènes possibles (voir Figure 53) ;
la contribution entropique associée à la formation des liaisons hydrogènes n'est pas prise en
compte.