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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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Figure 55. Valeurs de
{ }
,
,
i k k P F
=
calculées à 298 K pour des séries homologues de nalcanes, nalcools et
BHT. Les symboles pleins sont calculés à l'aide de l'équation (19) et du Tableau 51 (seule la contribution
enthalpique est prise en compte et l'effet des liaisons hydrogène
h
n'est pas prise en compte). Les
symboles vides sont déduits de l'équation (27) à partir des énergies de contact calculées par simulations
« tout atome » avec le logiciel Blends (Accelrys, SanDiego, USA).

Les deux méthodes de prédiction de
/
i
F P
K
donnent des résultats très fortement corrélés aux valeurs
expérimentales (Figure 56). Le biais est minimal (inférieur à 1 décade) quand
/
i
F P
K
est calculé à
partir de l'énergie de contact. Comme l'entropie conformationnelle est associée pour les deux calculs
à
1
F
r
-
, les différences sont seulement associées au mode d'évaluation de
,
i F
.
La tendance à sousestimer le coefficient de partage expérimental est associée à 3 sources d'erreur
indépendantes. (1) Les coefficients de la méthode de van Krevelen sont tabulés à 298 K et les
coefficients de partage sont mesurés à 313 K. La relation (29), qui conduit à une relation d'Arrhenius
pour l'activation de
/
i
F P
K
, a été proposée pour extrapoler l'effet de la température :
,
0
,
,
pour
,
i k
i k
i k
Ea
k
P F
R T
=
-
=
(29)
mais les valeurs de l'énergie d'activation
,
i k
Ea
et du préfacteur entropique
0
,
i k
sont généralement
manquants et/ou dépendent de la concentration en substance i. L'énergie de contact peut par contre
être échantillonnée à n'importe quelle température. Dans l'exemple étudié, l'effet de la température
entre 298 K et 313 K est toutefois du même ordre de grandeur que l'erreur d'échantillonnage.
(2) Le polyéthylène est semicristallin à température ambiante et les substances susceptibles de
migrer dans l'aliment (additifs, résidus) sont essentiellement localisées dans la phase amorphe. Ainsi,
pour un polymère avec une cristallinité de 35%, le coefficient de partage entre la phase amorphe et
le simulant de l'aliment est attendu être égal à 100%35%=65% du coefficient de partage apparent
mesuré (voir équation (8)). Dans l'hypothèse où toute la phase amorphe ne serait pas accessible aux
diffusants, le coefficient de partage associé pourrait être encore plus faible.
(3) La contribution entropique telle qu'elle est calculée ne prend en compte : ni les effets de bouts de
chaîne (entropie de translation), ni l'oxydation possible du matériau lors de la mise en forme, ni la
sorption éventuelle des substances de l'aliment ou du simulant de l'aliment.