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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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(
)
( )
(
)
+
+
-
-
+
+
+
-
-
-
+
+
-
-
=
=
=
=
=
-
= -
= -
-
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
,
0
0
2
2
u
u
D
u
u
x
dx
x
D
dx
t
x
t
x
u x t
x
u
x
u
u x
dx
D
x
dx
D
dx
t
x
x
x
x
u
x
D
x
dx
D
x u
dx
t
x
x
[
]
+
-
+
+
-
-
= -
-
=
+
2
0
1
2
2
2
x
u
dx
x
x
D
x u
u dx
t
x
D t
Cste
(34)
2
x
est le déplacement quadratique moyen (msd) parcouru par une molécule ponctuelle.
L'équation (34) est utilisée dans les simulations de dynamique moléculaire pour extraire le coefficient
de diffusion d'une molécule dans un environnement donné à partir de sa seule trajectoire.
Figure 62. Distributions gaussiennes de probabilité associées à la marche aléatoire définie par les relations
(34).
De manière pratique, le coefficient de diffusion est obtenu à partir d'un échantillonnage de sa
trajectoire pour une fréquence nulle ou faible (régime asymptotique), notée f=1/
: Pour d
dimensions, les relations pratiques sont :
(
)
(
)
( )
( )
2
2
,
,molécule
0
2
,molécule
1
1
lim
lim
2
2
1
lim
2
G
G
G
t
t
r
t
t
msd
G
G
t
t
D
r g
dr
r
r
d
d
r
r
d
+
=
=
-
-
(35)
(
)
,
r
g
est la fonction de distribution radiale du centre de masse de la molécule,
( )
G
t
r
est le vecteur
position du centre de masse à l'instant t,
est l'operateur prise de la moyenne sur l'ensemble
précisé en indice, d est le nombre de dimensions. La seconde définition de D est la plus utilisée. Elle
est un cas particulier de la dernière expression, où tous les instants t sont considérés comme un état
initial possible. Dans le cas général, où il y a un déplacement du centre de masse du système, du fait
de la convection ou de la diffusion mutuelle,
( )
t
r
doit être remplacé par
( )
( )
t
t
r
r
·
-
, où
( )
t
r
·
est la
position du référentiel de référence (généralement le centre de masse).