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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Il est important de noter que dans le cas des additifs dans les matrices thermoplastiques la fréquence
d'échantillonnage requise est très petite devant la fréquence de vibration des atomes et peut ne pas
être accessible à la simulation par dynamique moléculaire.
6.1.2 Diffusion mutuelle
En toute rigueur, la diffusion de l'additif modifie la composition locale du polymère et donc le
potentiel chimique local d'après (15). La force thermodynamique additionnelle associée s'exprime à
partir du gradient de potentiel chimique:
(
)
( )
( )
ln
ln
1
ln
RT
c
RT
x
x
x
c
x
=
=
=
+
(36)
et
sont respectivement le coefficient d'activité volumique et la fraction volumique. Le produit
des deux définit l'activité voir équation (16). µ est le potentiel chimique de l'espèce diffusante. est
le facteur thermodynamique qui contrôle l'écart à l'idéalité : est égal à 1 pour un système idéal (i.e.
=1).
En remplaçant le gradient de concentration par le gradient de potentiel chimique comme force
motrice apparente dans l'équation de transport (31), le flux net J(x) devient :
( )
( )
( )
1
SM
x
x
c
c
J x
D
D
R T
x
x
-
= -
-
(37)
D
SM
est le coefficient diffusion correspondant à un mélange idéal (qui ne dépend pas de la
composition) ; il est également appelé coefficient de diffusion de StefanMaxell. A forte
concentration, il est significativement différent du coefficient de diffusion Fickien, noté D, qui prend
également en compte également le caractère non idéal du mélange polymèreadditif. La relation de
DarkenDehlinger donne la relation d'équivalence entre D et D
SM
.
( )
( )
ln
1
ln
SM
SM
D
D
D
=
+ =
(38)

Le lecteur trouvera une description consistante des transports en présence de non idéalité dans la
revue de synthèse de Krishna et Wesselingh (1997). Cette description est également adaptée dans
des situations où le matériau a subi une modification locale de la composition (ex. traitement plasma
oxydant). Dans le cas de transports accompagnés d'une forte variation de composition, l'hypothèse
D
SM
indépendant de la composition est généralement mieux vérifiée que l'hypothèse alternative D
indépendant de la composition. Dans ce cas, l'équation de transport (37) est préférable à l'équation
(31) même si elle requiert la connaissance de l'isotherme de sorption (ou de ).
On remarquera toutefois que l'équation (38) est une approximation qui ne prend pas en compte le
couplage entre flux ou les contraintes de relaxation élastique en particulier en présence d'une perte
importante d'espèces plastifiantes ou de la sorption d'espèces plastifiantes en provenance de
l'aliment. Une description consistante des propriétés de transport à l'échelle macroscopique et
moléculaire dans le cadre de la thermodynamique des phénomènes irréversibles est discutée par
Keffer et al. (2004).
6.2 Lois d'échelle : D
M
La masse moléculaire M est un des principaux descripteurs moléculaires pour prédire un ordre de
grandeur de D. Cette partie présente les principales lois d'échelles DM
associées à la diffusion de
traceurs ou à l'autodiffusion dans les phases condensées et les matrices polymères. Ces lois
d'échelles sont d'abord introduites à partir de considérations théoriques issues des théories
hydrodynamiques et statistiques de la diffusion puis comparées aux valeurs expérimentales.