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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
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20/07/2007
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6.2.1 Théorie hydrodynamique de la diffusion : effet du facteur de frottement
La théorie hydrodynamique de la diffusion est une alternative à la description de la diffusion par
sauts discrets. A partir d'une formulation en champ moyen, elle consiste à effectuer un bilan de
forces pour une espèce donnée à l'équilibre mécanique (la quantité de mouvement est conservée).
La force motrice est
x
-
. La force qui s'oppose au déplacement résulte de frictions avec
l'environnement (ici le polymère) et correspond à un frottement visqueux, proportionnel à la vitesse
relative de l'espèce étudiée. Le bilan s'écrit d'après (31) :
(
)
m
J
v v
x
c
·
-
=
-
=
(39)
m
est un coefficient de friction molaire. Après identification avec l'équation (37), D est identifié
à :
( )
1
B
m
M
k T
R T
D
M
=
=
(40)
où k
B
est la constante de Boltzmann et
le coefficient de friction associé à une seule molécule et lui
même fonction de la taille de molécule ou masse moléculaire, M, de la molécule.
Pour une molécule approximativement sphérique contenant N atomes de masse m
i
et de vecteur
position
i
r
, le coefficient de frottement est donné par la formule de Stokes :
( )
2
0.5
1
1
6
6
N
N
i
G
i
i
M
i
i
m r
r
m
M
=
=
= =
-
(41)
où est la viscosité (unité S.I. Pa·s) et
le rayon de giration de la molécule.
L'équation (41) conduit à une loi d'échelle du coefficient de diffusion de type M
0.5
. Le Tableau 61
récapitule les principales lois d'échelle identifiées de coefficients de diffusion (diffusion de traceurs et
coefficients d'autodiffusion) dans des phases condensées (liquides, fondus de polymères). Les
molécules sont idéalisées ici sous la forme d'un assemblage de billes (cf. Figure 61c), où une bille
représente un groupement (ex. CH
2
), un monomère ou plusieurs monomères. Dans le cas de la
reptation, il faut distinguer deux expressions du coefficient de diffusion suivant que l'on s'intéresse à
la diffusion dans un repère curviligne le long de la molécule, il est noté D
tube
, ou à la diffusion dans un
repère fixe lié au laboratoire, noté D.
Tableau 61 Lois d'échelle et mécanismes de diffusion associés à des mélanges idéaux (=1).
Mécanisme de diffusion associé
(régime de diffusion)
D
M
1/2
Molécule constituée d'une bille
de rayon
0
(StokesEinstein) en solution
0
0
6
=
=
1 2
0
1
B
k T
D
M
=
[1]
1
Molécule constituée de N billes
de rayon
0
(Rouse) en solution
0
N
0
1
B
k T
D
N
M
=
[2]
2
Molécule constituée de N billes enchevêtrée et
de rayon de giration
avec ses semblables, elle
ne peut translater que le long de son contour
(reptation)
0
N
2
2
0
3
2
3
2
1
tube
B
tube
tube
tube
tube
tube
l
k T
N
D
N
N
N
D
N
N
=
=
=
[3,4]