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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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Figure 62. Distributions gaussiennes de probabilité associées à la marche aléatoire définie par les relations (34).
.............................................................................................................................................................................. 47
Figure 63. a) Encapsulation ou piégeage temporaire d'une molécule d'additif entre les segments du polymère.
b) Translation de la molécule d'additif rendue possible par la relaxation locale du polymère ; elle est ellemême
favorisée par le volume libre créé autour de l'additif. c) Illustration du volume libre requis pour une molécule
allongée flexible ; relativement à la taille de la molécule, la poche de volume libre requise pour la translation est
plus faible que pour une grosse molécule de type additif que pour une molécule de plus petite taille. Adapté de
Mauritz et al. (1990b). .......................................................................................................................................... 50
Figure 64. Effet de la matrice polymère (caoutchouc naturel et polychlorure de vinyle) sur les coefficients de
diffusion de petites molécules (<200 g·mol
1
) à 300 K. Les résultats sur une échelle loglog en fonction de la
masse moléculaire M et du volume de Van der Waals (V
VdW
) du diffusant. Les pentes associées à des valeurs
typiques de sont également représentées. Adapté de Barens (1981). .............................................................. 52
Figure 65. Lois d'échelle associées à la diffusion ab) d'alcanes linéaires (à 40°C, d'après Vitrac et al., 2007) et c)
d'alcanes linéaires ou ramifiés (entre 23°C et 30°C, données extraites de la base de données européenne
hébergée sur le SAFE FOOD PACKAGING PORTAL :http://h29.univreims.fr) dans du polyéthylène basse densité.
.............................................................................................................................................................................. 53
Figure 66. Lois d'échelle identifiées pour des molécules de type additif dans différentes matières
thermoplastiques à 298K (sauf indication contraire). HR = humidité relative. D'après Dole et al. (2006). ........... 53
Figure 67. Mécanismes de translation d'un additif dans une matrice thermoplastique. a) Illustration du
confinement d'un antioxydant (BHT) dans une matrice de polyéthylène (les chaînes qui masquaient l'additif ont
été partiellement éliminées ou coupées). La région contenant l'additif a été noircie. b) Translation du centre de
gravité d'un corps rigide par réorientation (rotation autour d'une position distincte de centre de gravité). c)
translation d'un corps déformable par fluctuation du contour. ............................................................................ 54
Figure 68. Marche aléatoire le long d'un profil énergétique à deux états, c et d, séparés d'une distance l. ....... 56
Figure 69. Interprétation du volume d'action de diffusion pour une petite molécule organique rigide (anisole,
M=106 g·mol
1
). a) Transition entre deux états A et B en passant par l'état . b) vue transversale : la section de
passage est notée
. c) vue de dessus. L'enveloppe représente le volume de van der Waals de la molécule. .... 57
Figure 610. Principe de la simulation de dynamique moléculaire des additifs dans les matrices
thermoplastiques. Une molécule de Chimassorb 90 (zone claire) est « mélangée » avec les chaînes de
polyéthylène haute densité dans une boîte cubique, où sont appliquées des conditions limites périodiques. La
figure ne présente qu'un plan du polymère et les dimensions de la cellule réelle ont a été réduites. .................. 59
Figure 611. Trajectoires simulées dans une matrice de triacontane ayant la même densité que le polyéthylène
haute densité amorphe. Les simulations de 20 ns sont réalisées à 298K dans l'ensemble NVT (le système
polymère reste désordonné durant la simulation). L'échelle de niveau de gris présente la cartographie du temps
de séjour du centre de masse. Quelques configurations de chaque molécule sont également esquissées. ......... 60
Figure 612. Déplacement quadratique moyen (MSD) de 4 diffusants dans un référentiel mobile et déformable
et lié à la molécule. L'approximation utilisée conserve la norme du MSD dans un référentiel fixe. D'après Vitrac
et Lézervant (2007). .............................................................................................................................................. 61
Figure 613. Energies d'activation estimées entre 20 et 40°C dans du polyéthylène basse densité : a) petites
molécules M<100 g·mol
1
, b) alcanes linéaires, c) molécules de type additif avec 100<M<600 g·mol
1
. Données
extraites de la base de données européenne hébergée sur le SAFE FOOD PACKAGING PORTAL :http://h29.univ
reims.fr). ................................................................................................................................................................ 62
Figure 614. Variation de l'énergie d'activation pour différents polymères entre 20 et 40°C. D'après Dole et al.
(2006). ................................................................................................................................................................... 62
Figure 615. Modification du mécanisme de transport avec l'état du polymère. ................................................. 63
Figure 616. Diagramme de van't Hoff du coefficient de diffusion de la 2',5'dimethoxyacétophénone dans
différents polymères à haute température (proche de la température de mise en oeuvre). ................................. 64
Figure 617. Exemples d'extrapolation robuste des coefficients à partir de l'équation (54). Le point de départ de
chaque flèche désigne l'endroit où les expériences sont réalisées et la flèche indique la direction de
l'extrapolation dans des conditions isothermes ou anisothermes. ....................................................................... 65
Figure 619. Arbre de décision pour la prédiction du coefficient de diffusion dans du polyéthylène basse densité à
23°C avec différentes marges de surestimation. Pour chaque condition de test, la décision pour la condition
vraie est lue à gauche. n est le nombre de classes. ............................................................................................... 68
LISTE DES SYMBOLES