background image
ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
51/71
51| 71
Pour des molécules dispersées dans un réseau dense de chaînes longues (Figure 63), la translation
des molécules d'additif requiert des mouvements coopératifs des segments du polymère. Ainsi,
seulement une fraction des déplacements des atomes du diffusant conduit à une translation du
centre de gravité sur longues échelles de temps
(i.e. à plus basse fréquence 1/
). Ce raisonnement
conduit à décomposer les fluctuations des positions des atomes deux contributions : celles qui
conduisent à une translation du centre de gravité sur le long terme et celles qui ne s'accompagnent
pas de translation sur le long terme (du fait du piégeage). Ces considérations conduisent à la
décomposition suivante de la variance de la position de chaque atome aux basses fréquences
1/
0:
( )
( )
( )
( )
( )
absence de
translation
translation deG
deG
absence de
translation
translati
translation deG
deG
lim
lim
lim
lim
0 lim
i
i
i
i
i
msd x
msd
x
msd x
t
msd
x
msd x
msd
=
+
=
+
= +
( )
on
deG
i
x
(44)
En supposant que seulement P() déplacements des atomes choisis parmi tous les degrés de liberté
possible du diffusant ont conduit à une translation de centre de gravité à la fréquence 1/, on obtient
la loi d'échelle suivante :
( )
( )
( )
2
translation
1
deG
1
1
lim
avec
2 si
0
6
6
P
i
i
P
D
msd x
N
N
N
=
=
(45)
La relation (45) montre la dépendance à la masse moléculaire d'autant plus forte que le nombre de
déplacements atomiques qui conduit à une translation de G décroît avec la taille de la molécule. On
remarquera que le mécanisme de reptation des chaînes enchevêtrées est un cas particulier de
l'équation (45) pour lequel
( )
0
P
N
=
(i.e. hypothèse d'une translation entre les noeuds
d'enchevêtrement indépendante de la longueur de la chaîne ellemême).
6.2.3 Valeurs typiques de pour les matériaux thermoplastiques
Les données expérimentales confirment la très forte dépendance à la masse moléculaire à la fois
dans les matrices plastiques à l'état vitreux (voir le cas du PVC rigide sur la Figure 64) et à l'état
caoutchoutique (voir le cas du polyéthylène basse densité sur la Figure 65). Même si elles
présentent une grande variabilité pour des molécules homologues (ex. alcanes linéaires), elles
conduisent à des valeurs de supérieures à 1 et généralement supérieures ou égale à 2. Ce
comportement est très différent de celui obtenu dans des élastomères (Figure 64) ou des mélanges
liquides de ces mêmes molécules, pour lesquelles des valeurs comprises entre 0.5 et 1 sont
attendues. Par ailleurs, on notera que pour les petites molecules (<100 g·mol
1
), le volume de Van der
Waals du diffusant V
VdW
offre une meilleure valeur d'échelle que la masse moléculaire M. Pour les
molécules de plus grande masse, les deux propriétés sont fortement corrélées.