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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Figure 64. Effet de la matrice polymère (caoutchouc naturel et polychlorure de vinyle) sur les coefficients de
diffusion de petites molécules (<200 g·mol
1
) à 300 K. Les résultats sur une échelle loglog en fonction de la
masse moléculaire M et du volume de Van der Waals (V
VdW
) du diffusant. Les pentes associées à des valeurs
typiques de sont également représentées. Adapté de Barens (1981).
Les résultats obtenus pour des séries homologues de diffusants laissent suggérer une évolution non
monotone de
en fonction de M. Ainsi si les valeurs de
pour des alcanes linéaires augmentent
rapidement avec M (Figure 65b), elles doivent à nouveau décroître pour atteindre 2 car les chaînes
de diffusant sont enchevêtrées avec les chaînes du polymère (comportement de reptation). Ces
effets n'ont pas aujourd'hui été caractérisés.
Pour les molécules de type additif, plusieurs décades séparent les valeurs de D dans les polymères à
l'état caoutchoutique et à l'état vitreux (Figure 66). Ces différences sont associées à une
décroissance plus rapide des valeurs de
dans les polymères vitreux avec M. L'absence de
mouvements de grande amplitude (de type translation des segments) dans la matrice vitreuse est
responsable du plus grand confinement et piégeage dans les polymères à l'état vitreux (voir Figure
615).