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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Figure 67. Mécanismes de translation d'un additif dans une matrice thermoplastique. a) Illustration du
confinement d'un antioxydant (BHT) dans une matrice de polyéthylène (les chaînes qui masquaient l'additif
ont été partiellement éliminées ou coupées). La région contenant l'additif a été noircie. b) Translation du
centre de gravité d'un corps rigide par réorientation (rotation autour d'une position distincte de centre de
gravité). c) translation d'un corps déformable par fluctuation du contour.
En accord avec ce type de mécanisme, une molécule qui présenterait c directions de sauts
privilégiées de longueur l
j
et de fréquence
j
auraient un coefficient défini par :
=
=
2
1
1
6
c
j
j
j
D
l
c
(46)
La relation (46) néglige les corrélations éventuelles entre les différentes directions de sauts (elles
peuvent être très importantes dans le cas d'un confinement important).
6.3.2 Interprétation thermodynamique
6.3.2.1
Distribution de la fréquence des sauts
Comme la fréquence de saut, , est très inférieure à la fréquence de vibration des atomes, d'ordre de
grandeur
=
0
B
k
k
T h
(où h est la constante de Planck), la dynamique du diffusant n'est que
partiellement corrélée à la dynamique microscopique. En première approximation et pour une même
température T, la collection des microétats (sans translation) correspond à une oscillation du centre
de gravité autour d'une même position à une fréquence typique
0
(voir 6.2.2). La translation entre
deux macroétats se produit sous l'effet d'une réorganisation de grande amplitude des segments du
polymère (Figure 63 et Figure 67). La probabilité de cette réorganisation dépend d'une fluctuation
naturelle de l'énergie libre, notée G, du système complet polymère et diffusant au dessus du niveau
d'énergie moyenne. La fréquence de translation entre deux macroétats A et B,
AB
, est égale au
produit de la fréquence d'approche de la barrière,
0
, par la probabilité de franchissement de la
barrière énergétique associée à la réorganisation du polymère. En introduisant une distribution de
Gibbs pour la probabilité de franchissement, on obtient :
-
=
-
=
-
=
-
-
-
=
-
-
=
-
0
0
0
0
exp
exp
exp
exp
exp
exp
A
A
B
A
B
A
B
B
A
B
B
B
B
av
av
av
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
B
B
B
G
G
G
G
k
T
k
k
k
T
k
T
h
k
T
G
G
G
G
G
k
k
T
k
T
k
T
(47)