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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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G
A
et G
B
sont respectivement l'énergie libre associée aux états A et B.
av
A B
G
est l'énergie typique
associée à une transition.
A
B
G
est l'énergie libre associée à l'état de transition et vérifiant
>
A
A
B
G
G
,
>
B
A
B
G
G
. Il est important de noter que la condition de microréversibilité impose :
=
=
A
B
B
A
AB
G
G
G
. Par définition,
AB
est homogène à l'inverse du temps d'attente entre deux
translation A et B. Les travaux théoriques sur des réseaux 2D et 3D représentatifs de systèmes
désordonnés ou partiellement ordonnés (semicristallins) ont montré que la distribution des temps
d'attente était très étalée et pouvait dévier significativement d'une distribution de poisson. Les
principales raisons sont à la fois la dispersion des barrières potentiels,
A
B
G
(Karayiannis et al.,
2001), et la dispersion des énergies de sorption (Vitrac et Hayert, 2007).
Ce dernier effet est associé à la réorganisation à grande échelle des segments du polymère pour
permettre la translation de molécules de grande taille et ne ressemblant pas aux segments du
polymère. Cet effet est illustré sur un cas simple correspondant à la diffusion entre deux états, un
état noté d, très probable (d'énergie libre G
d
minimale), et un état noté c beaucoup moins probable
(G
c
>>G
d
) mais requis pour permettre la translation de l'additif. La diffusion est alors associée à une
marche aléatoire le long d'un profil énergétique périodique alternant deux états d'énergie très
différentes : d puis c (ou c puis d) (Figure 68). La théorie harmonique de l'état de transition permet
de calculer la fréquence
d
c
d
associée au saut du site le plus probable d vers luimême en
passant par c, c'estàdire pour parcourir 2·l, tout en tenant compte de la conservation de la masse et
du principe de microréversibilité (i.e. les flux de probabilité de d vers c et de d vers c sont égaux :
=
d
d
c
c
c
d
p
p
). A partir des hypothèses de la Figure 68,
d
c
d
est l'inverse du temps
cumulé requis pour effectuer le parcours dcd de longueur 2·l :
=
=
=
-
+
+
+
-
-
0
0
1
exp
1
1
1
1
1
1
exp
exp
d
c
d
B
d
c
c
d
B
B
k
k
G
K
k
T
G
G
K
k
T
k
T
(48)
-
=
=
exp
c
d
d
B
c
G
G
p
T
K
k
p
est la fonction de partition entre les deux états d et c. D'après la
définition du coefficient de diffusion en 1D (relation (32)), on obtient finalement :
( )
=
=
=
-
+
+
2
2
2
2
0
2
1
2
exp
2
2
1
1
d
s
d
B
l
G
l
l
D
l
k
K
k
T
K
(49)
Le résultat de l'équation (49) a été généralisé pour des distributions continues des énergies
d'interaction G
P+i
et des connectivités plus grandes entre états (Vitrac et Hayert, 2007). Le rôle de K
est alors remplacé par un coefficient de variation (écarttype divisé par la moyenne) G
P+i
et son effet
sur D ne se manifeste de manière significative qu'audelà d'une valeur critique. Pour des additifs,
molécules plus grandes que les espaces accessibles et ne ressemblant pas ou peu aux chaînes du
polymère, leur seuil critique est toujours franchi et revient à considérer K>>1 dans la relation (49).
Parce que K ou son équivalent continu augmente très rapidement avec M de la molécule considérée
(Neyertz et Brown, 2004), ce facteur explique également et de manière indépendante la très forte
décroissance des coefficients de diffusion avec M. L'action de K sur la réduction de D est double : il
est responsable de phénomènes de persistance associés à de longs temps de séjour dans quelques
rares sites d'énergie minimale et il est responsable de corrélations dans la trajectoire des diffusants
(ils repassent plusieurs fois par les sites d'énergie minimale).