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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Figure 68. Marche aléatoire le long d'un profil énergétique à deux états, c et d, séparés d'une distance l.
6.3.2.2
Lois d'activation avec la température et la pression
En individualisant la contribution entropique de l'équation (49),
=
-
G
H
T S
, on obtient une
première approximation de la loi d'activation de la diffusion dans les polymères :
=
-
+
0
2
0
1
2
exp
exp
1
B
B
D
S
H
D
l
k
K
k
k
T
(50)
D'après la Figure 61,
H
représente essentiellement la variation d'enthalpie associée à la
translation seule. L'enthalpie nécessaire à la création des états c et d est incluse dans K. En supposant
que l'effet de la température ne se manifeste que dans le dernier terme du produit et que les
propriétés de sorption associées à K restent donc peu affectées par la température, l'expression (50)
apparaît similaire à une loi d'Arrhenius :
=
-
0
exp
Ea
D
D
R T
(51)
D
0
serait le coefficient de diffusion en l'absence de barrière de diffusion (ici de c vers d). Dans la
pratique, l'approximation d'Arrhenius est bien vérifiée à l'état vitreux ou à l'état caoutchoutique
dans une zone étroite de température et tant que les zones de températures correspondant à la
transition vitreuse, Tg, ou à la fusion du polymère ne sont pas franchies. La modification de l'énergie
d'activation au voisinage de la Tg pourrait être associée notamment à une variation importante de K
avec la température, c'estàdire à la variation d'énergie interne nécessaire pour la création des sites
de sorption.
En notant
(
)
=
T
V
G
p
et en négligeant la variation de K avec la pression, la variation de D avec
la pression hydrostatique p s'écrit :
<
<
=
-
0
0
ln
2
B
T
T
l l
V
D
p
p
k
T
(52)
Car il est attendu que la densification de la matrice polymère (en l'absence de recristallisation)
entraîne à la fois une augmentation de la barrière énergétique
G
et une réduction de la longueur
relative des sauts, les fortes pressions (>100 MPa) provoquent une réduction significative des
coefficients de diffusion des additifs. La décroissance linéaire généralement constatée de ln(D) avec p
permet de définir le volume d'activation de la diffusion, Va:
= -
ln
B
T
D
Va
k
T
p
(53)