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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
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20/07/2007
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D'après l'équation (52), Va représente le volume qui doit être créé dans la direction du saut pour
permettre la translation (premier terme) et le volume requis pour « supprimer » la friction avec le
polymère dans la direction perpendiculaire (second terme). Cette interprétation est illustrée sur la
Figure 69 avec Va approximé par le produit : l
avec
la section de passage efficace de la molécule
dans la matrice.
Figure 69. Interprétation du volume d'action de diffusion pour une petite molécule organique rigide
(anisole, M=106 g·mol
1
). a) Transition entre deux états A et B en passant par l'état . b) vue transversale : la
section de passage est notée
. c) vue de dessus. L'enveloppe représente le volume de van der Waals de la
molécule.
6.3.3 Comparaison entre grandeurs macroscopiques et moléculaires d'activation
Le Tableau 62 compare les paramètres d'activation pour la rotation et la translation des additifs dans une
matrice de polyéthylène haute densité. La composante rotation est mesurée essentiellement pour des sondes
paramagnétiques dont on mesure le temps de relaxation (perte d'orientation) dans un champ magnétique
(Kovarsky, 1997). Les données expérimentales confirment que la translation requiert à la fois des énergies (ou
des fréquences) plus grandes (plus faibles) et des volumes d'activation plus élevés que la rotation seule. Il est
ainsi confirmé que, dans les polymères, seules quelques réorientations conduisent à une translation des
additifs. On remarquera en particulier que les énergies d'activation dans le polyéthylène haute densité sont du
même ordre de grandeur que celles associées aux relaxations et de la matrice polymère. La translation
des additifs requiert ainsi à la fois la translation des segments du polymère (relaxation ) et le mouvement de
vilebrequin qui accompagne la relaxation . La rotation ne requiert que la seconde et est donc favorisée.