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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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Tableau 62. Paramètres d'activation typiques pour la rotation et translation des additifs dans le
polyéthylène haute densité (HDPE) à l'état caoutchoutique et fondu.
grandeurs
macroscopiques
(a)
grandeurs
moléculaires
(b)
rotation
translation
rotation
translation
énergie
d'activation
Ea (kJmol
1
)
1/ (µs)
HDPE
caoutchoutique
2050
50150
10
5
­ 1
> 1
HDPE fondu
1020
1540
10
7
­ 10
5
10
6
­ 1
volume
d'activation
Va (cm
3
mol
1
)
Va
3
)
HDPE
caoutchoutique
2070
50150
30115
80250
HDPE fondu
815
1330
1025
2050
(a) Kovarski, A. L. (1997) In Molecular Dynamics of Additives in Polymers; Chap.7: Additive Motion and Macromolecular Dynamics, VSP,
Utrecht, The Netherlands. (b) Les calculs ont été réalisés à 298 K dans le cadre de la théorie de l'état de transition avec un facteur
préexponentiel défini pour k
0
=4·10
14
s
1
.
6.3.4 Simulation de la dynamique moléculaire
La simulation de la dynamique moléculaire à partir d'une représentation explicite de tous les atomes
du diffusant et du polymère est une technique possible pour étudier le détail des mécanismes de
diffusion des molécules de type additif. Toutefois, parce que les capacités de calcul actuelles ne
permettent pas le calcul de trajectoires supérieures à 1 µs et d'accéder à des énergies d'activation
supérieures à 40 kJ·mol
1
, ces techniques ne peuvent aujourd'hui prédire des coefficients de diffusion
de molécules aussi grosses que des additifs.
Les principes de la simulation de la dynamique moléculaire sont repris sur la Figure 610. Le lecteur
trouvera également des compléments dans l'article 1. Les résultats de simulation (Vitrac et
Lézervant, 2007) confirment des résultats théoriques obtenus par Mauritz et Storey (1990) pour des
polymères caoutchoutiques. Les additifs diffusent par sauts (Figure 611) discrets. Entre deux sauts,
les additifs sont en apparence piégés autour d'un même site de sorption (ou macroétat). Les additifs
peuvent en fonction de leur taille et de leur forme osciller, se déformer et se retourner autour de ce
site. Pour des petits déplacements, la décomposition entre macroétats et microétats dépend de la
fréquence d'observation 1/, c'estàdire
( )
P
décroît avec (voir 6.2.2). Par ailleurs mais il est
vérifié pour des diffusants homologues que
( )
P
est une fonction décroissante de la taille de
l'additif donc de N. Les additifs translatent dans une direction privilégiée correspondant à leur
section minimale (Figure 612, Figure 69),. La longueur des sauts est inférieure à la longueur des
additifs et est associée à un volume d'activation qui ne représente qu'une fraction du volume de van
der Waals de l'additif. La fraction du volume d'activation des additifs décroît avec la taille de l'additif
et est comprise entre 50% et 10% du volume total. Ces valeurs correspondent aux valeurs évaluées
expérimentalement par Kovarsky (1997). La dépendance complexe de D à la masse moléculaire serait
associée à des facteurs géométriques impliquant le rayon de giration et la section transverse ou
facteur de forme.