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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
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20/07/2007
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6.4.3 Effet de l'état du polymère

En fonction de la température, différents mécanismes contrôlent la diffusion par sauts des molécules
d'additif (Figure 615). Ces mécanismes de transport sont reliés à la mobilité croissante des
macromolécules de la matrice hôte avec la température. Le polymère devient moins cohésif, et
l'augmentation de D peut être corrélée à celle du coefficient d'expansion thermique du matériau. En
dessous de la température de transition vitreuse (Tg), la fréquence des sauts est contrôlée par les
seuls mouvements locaux (de type vilebrequin) des segments du polymère autorisés par le passage
des transitions sousvitreuses. Audessus de la température de transition vitreuse, la translation des
additifs bénéficie des mouvements de translation des chaînes du polymère entre les noeuds
d'enchevêtrement et/ou noeuds physiques (cristallites). A l'état fondu (audessus de la température
de fusion T
F
), la translation de la chaîne complète du polymère est possible.
Dans le cas des polymères semicristallins, l'engagement des segments du polymère dans les phases
cristallines limite également l'amplitude des déplacements des segments du polymère. On
distinguera ainsi deux types de région amorphe : les zones sous tension entre les lamelles cristallines
et les zones relâchées entre les cristallites. Les lamelles cristallines sont considérées comme
impénétrables par les molécules d'additifs et constituent des obstacles à la diffusion.
Figure 615. Modification du mécanisme de transport avec l'état du polymère.
La Figure 616 illustre directement l'étendue des valeurs d'énergie d'activation obtenue pour un
diffusant de petite taille dans des matrices à haute température (correspondant aux températures de
mise en oeuvre). La valeur de l'énergie d'activation sur un diagramme de Van est donnée par la pente
des droites tracées en encart. Les énergies d'activation les plus élevées sont obtenues pour les
polymères réputés les plus barrières.