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O. Vitrac et C. Joly
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20/07/2007
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6.5.1.2
Autres modèles
D'autres modèles empiriques analogues au modèle de Piringer ont été proposés dans la littérature.
Ils reposent tous sur une sousestimation de la valeur du paramètre d'échelle . Limm et Hollifield
(1996) ont proposé un modèle à trois paramètres ajustables D
0
, a et b pour les matrices polyoléfines:
1
1
3
2
0
exp
b M
D D
a M
T
=
-
en cm
2
·s
-1
(55)
Tableau 64. Valeurs des paramètres du modèle de Limm et Hollifield (1996) pour les polyoléfines
Polymère
Ln D0
a
b
Polypropylène (PP)
2,10
0.597
1335.7
Polyéthylène haute densité (HDPE)
+ 0,90
0.819
1760.7
Polyéthylène basse densité (LDPE)
+ 4,16
0.555
1140.5

Helmroth et al. (2002) ont proposé un modèle isotherme à 3 paramètres dont la courbure est
inversée par rapport au modèle de Piringer :
0
0
exp
c
M
D D
M
=
-
(56)
6.5.2 Prédiction de D à partir du classement des diffusants suivant des descripteurs
géométriques
Pour un même polymère, les parties 6.2 et 6.3 ont montré non seulement que varie avec la masse
moléculaire M mais que des molécules de même taille peuvent avoir des coefficients de diffusion
différents. De ces observations, il apparaît qu'un modèle prédictif de D basé sur M ou sur le volume
de Van der Waals V
VdW
ne peut être construit sauf pour des séries homologues (ex. alcanes, voir
Figure 65). La solution générique consiste à introduire d'autres descripteurs, qui ne dépendent pas
du polymère mais du seul mécanisme de diffusion. Les meilleurs candidats correspondant aux
mécanismes moléculaires identifiés sont repris dans le Tableau 65. Les valeurs des paramètres pour
quelques molécules typiques sont reproduites sur le Tableau 66.
Tableau 65. Principaux paramètres géométriques associés aux mécanismes de translation identifiés
Propriété
Grandeur
moyenne
Mécanismes associés
Volume de Van der Waals
configurations
VdW
V
Loi d'échelle
D
M
-
Le volume d'activation représente
une fraction du volume de VdW
Rayon de giration
configurations
voir relation (41)
Translation par rotation autour
d'une position différente du centre de gravité
Facteur de forme ou rapport
des moments d'inertie
configurations
/
z
x
I I
Translation dans une direction privilégie (ou
corollaire: une direction de translation est
fortement défavorisée)

Pour les molécules flexibles, la valeur des paramètres dépend de la configuration étudiée et une
distribution de valeurs correspond à chaque paramètre X. Si l'espace de configurations est
échantillonné à partir d'une dynamique moléculaire dans l'ensemble canonique (i.e. avec un