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ARTICLE 2
Bases physicochimiques pour l'évaluation de la conformité
TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX
20/07/2007
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thermostat à une température T), la grandeur moyenne à la température T, notée
X
, correspond
à la moyenne des valeurs échantillonnées. Si les configurations sont échantillonnées par une
méthode aléatoire, la moyenne du paramètre à une température absolue T est obtenue à partir
d'une pondération des n valeurs (n>10
4
) obtenues à l'aide de l'énergie potentielle U
i
associée à
chaque configuration i. Le coefficient de pondération est le facteur de Boltzmann
(
)
{
}
1..
exp
i
B
i
n
U k T
=
-
, soit :
(
)
(
)
1
1..
1
exp
exp
n
i
i
B
i
n
n
i
B
i
X
U k T
X
U k T
=
=
-
=
-
(57)
Tableau 66. Valeurs des paramètres V
VdW
, , I
z
/I
x
(Tableau 65) pour quelques molécules typiques. Les
configurations présentées sont les configurations de minimum d'énergie. Les surfaces projetées de la
molécule sur ses axes principaux x', y' et z' sont également représentées. Le cartouche audessus de chaque
molécule présente les valeurs des 3 paramètres géométriques : V
VdW
, , I
z
/I
x
.
L'analyse détaillée des données expérimentales disponibles sur les polyoléfines a montré que ces
trois paramètres permettaient de regrouper les molécules ayant des coefficients de diffusion
similaires et également de prédire les coefficients de diffusion avec une précision du même ordre de
grandeur que l'erreur expérimentale observée dans les bases de données ou du même ordre que les
effets non expliqués (ex. effet de la morphologie cristalline) (Vitrac et al., 2006). Parce qu'il n'existe
pas a priori de corrélations simples entre D et les 3 paramètres retenus, l'idée générale est de
construire un modèle prédictif de D et de classement des diffusants en utilisant des arbres de
décision. Cette technique présente de nombreux avantages : i) les modèles obtenus ne sont pas
analytiques (il n'y a pas besoin de présupposer un modèle mathématique a priori), ii) les modèles
sont par définition non linéaires, iii) le modèle est proche du raisonnement humain et se prête bien à
utilisation graphique, iv) il peut aisément être validé et optimisé statistiquement à partir d'une base
de données à l'aide de techniques de type validation croisée ou bootstrap. Par ailleurs, sachant que
la valeur de D pour une classe donnée peut être calculée à partir du nième percentile des valeurs de
la classe, il est possible de définir un estimateur robuste de la valeur vraie (valeur médiane) ou un
surestimateur robuste (ex. 90
ième
percentile).
Les arbres prédictifs de D (et surestimant D) optimisés à partir de la base de donnée européenne de
coefficients de diffusion (CE, 2004) sont représentés sur la Figure 618. Les valeurs des paramètres
présentés correspondent aux valeurs pour les configurations d'énergie potentielle minimale, parce
qu'elles sont à la fois plus faciles à calculer et plus aisément disponibles dans les bases de données.
On notera que, bien que séduisante, cette méthode présente certains défauts :
la finesse de la prédiction (largeur d'intervalle) et la finesse du classement dépendent de la
richesse de la base de données initiale ;
elle ne prend pas en compte l'effet de la température (les résultats doivent être extrapolés à
une autre température à l'aide des énergies d'activation déduites des figures Figure 613 et
Figure 614) ;
la définition des classes dépend du polymère ;
elle ignore les propriétés du polymère comme la densité, cristallinité....